中國科學(xué)院青島生物能源與過程研究所研究員包西昌帶領(lǐng)的先進(jìn)有機(jī)功能材料與器件研究組，從第三組分摻雜出發(fā)，采用分子外圍功能化方案，在OSC的相態(tài)調(diào)控、穩(wěn)定性提升及高效率制備等方面取得了一系列進(jìn)展。相關(guān)成果相繼發(fā)表在《先進(jìn)材料》（Advanced?Materials）上。
該研究優(yōu)化受體分子側(cè)鏈功能基團(tuán)的位置（圖1），將face-to-face/face-to-edge混合取向堆積的客體分子轉(zhuǎn)換為100% face-to-face優(yōu)勢取向，提高了垂直方向的電子傳輸性能。單晶解析和相關(guān)理論分析發(fā)現(xiàn)，側(cè)鏈外圍功能化的分子可以通過外圍共軛平臺與相鄰受體分子骨架形成緊密的π-π相互作用，使分子取向?qū)崿F(xiàn)定向錨定。而相對于功能化基團(tuán)在內(nèi)側(cè)的客體分子，外圍功能化的客體與主體受體之間形成類合金聚集態(tài)，呈現(xiàn)出更為規(guī)整的分子排列與取向，降低了受體相內(nèi)的缺陷密度及復(fù)合損失。摻雜后的OSC光伏效率達(dá)到19.12%，且類合金體相在熱力學(xué)上更趨向于平衡態(tài)，OSC的熱穩(wěn)定性得到明顯提升。因此，調(diào)控?fù)诫s客體分子的堆積取向及主客體相互作用，對獲得合適相分離、抑制亞穩(wěn)態(tài)生成、提升光伏電池穩(wěn)定性具有積極作用。
進(jìn)一步，研究對外圍功能化的客體分子主骨架進(jìn)行再調(diào)控，獲得了高質(zhì)量的類合金體相，同時(shí)，類合金聚集體的晶域尺寸可以通過客體摻雜比例進(jìn)行線性調(diào)控（圖2）。相比受體相內(nèi)同時(shí)存在客體自聚集區(qū)域及類合金區(qū)域，該研究中客體分子與主體受體具有高度兼容性。實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析顯示幾乎所有的客體分子均參與類合金體相的構(gòu)建，這是類合金晶域尺寸可以線性調(diào)控的本質(zhì)原因。同時(shí)，客體分子摻雜后，無論是主體聚合物給體還是主體受體的結(jié)晶性均得到增強(qiáng)，促進(jìn)了垂直方向空穴和電子的傳輸。此外，客體分子形成的類合金聚集體均包覆在主體受體相內(nèi)，形成了核殼結(jié)構(gòu)（主體包覆客體），增強(qiáng)了主客體之間的能量轉(zhuǎn)移。對于這種獨(dú)特的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)，研究首次提出了具有普適性的主客體結(jié)晶性、表面能、兼容性相互關(guān)系以及給受體相互作用四要素協(xié)同作用的驅(qū)動(dòng)機(jī)制。此類獨(dú)特的主客體聚集態(tài)及分子堆積，對于提高電荷傳輸、抑制電荷復(fù)合起到重要作用。研究將其作為客體分子進(jìn)行摻雜，在多個(gè)體系中實(shí)現(xiàn)了超過80%的填充因子（最高達(dá)到81.1%）和19.2%的高能量轉(zhuǎn)換效率。除了效率提升外，研究再次發(fā)現(xiàn)類合金體相的形成明顯改善了OSC的穩(wěn)定性，驗(yàn)證了類合金體相對抑制亞穩(wěn)態(tài)形成、提高光伏電池穩(wěn)定性的作用。
基于上述研究，類合金體相提升穩(wěn)定性的機(jī)制可歸因于類合金晶域更為規(guī)整的分子堆積以及由此產(chǎn)生的更高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）。受體域Tg的提高可降低給受體界面小分子受體向聚合物給體相的擴(kuò)散系數(shù)，保持活性層相分離的穩(wěn)定。有研究報(bào)道，相對于單個(gè)小受體分子單元，構(gòu)建寡聚物受體分子（如二聚體和三聚體等）可提升受體的Tg及OSC的熱穩(wěn)定性。例如，基于寡聚受體制備的OSC效率可達(dá)18%，T80達(dá)到35000小時(shí)（每天工作8小時(shí)計(jì)算，相當(dāng)于穩(wěn)定運(yùn)行12年），可滿足應(yīng)用需求。然而，寡聚受體的合成和分離成本均較高。目前，研究組在開發(fā)更加廉價(jià)的寡聚受體制備方法，并在錨定OSC穩(wěn)定性的本征提升，開發(fā)更適合大面積印刷工藝、低成本、易操作提高OSC穩(wěn)定性的原位技術(shù)及方案（包括熱穩(wěn)定性、柔性電池的機(jī)械穩(wěn)定性等），以發(fā)展高效穩(wěn)定、更具應(yīng)用前景的OSC。
研究工作得到國家自然科學(xué)基金委員會(huì)、山東能源研究院及中國科學(xué)院青年創(chuàng)新促進(jìn)會(huì)等的支持。
來源：青島生物能源與過程研究所
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