超級電容器主要由電極、集流體、電解質(zhì)和隔膜等4部分組成，其中電極材料是影響超級電容器性能和生產(chǎn)成本的最關(guān)鍵因素。研究和開發(fā)高性能、低成本的電極材料是超級電容器研發(fā)工作的重要內(nèi)容。目前研究較多的超級電容器電極材料主要有碳材料、金屬氧化物（或者氫氧化物）、導電聚合物等，而碳材料和金屬氧化物電極材料的商品化相對較成熟，是當前研究的熱點。
1什么是超級電容器？
超級電容器（super capacitors或ultra capacitors）又稱電化學電容器（electrochemical capacitors），是一種介于二次電池與常規(guī)電容器之間的新型儲能器件，兼有二次電池能量密度高和常規(guī)電容器功率密度大的優(yōu)點；此外，超級電容器還具有對環(huán)境無污染、效率高、循環(huán)壽命長、使用溫度范圍寬、安全性高等特點，在電動汽車、新能源發(fā)電、信息技術(shù)、航空航天等領(lǐng)域具有廣泛的應用前景。
超級電容器還可以與充電電池組成復合電源系統(tǒng)，既能夠滿足電動車啟動、加速和爬坡時的高功率要求，又可延長充電電池的循環(huán)使用壽命，實現(xiàn)電動車動力系統(tǒng)性能的最優(yōu)化。當前，國內(nèi)外已實現(xiàn)了超級電容器的商品化生產(chǎn)，但還存在著價格較高、能量密度低等問題，極大地限制了超級電容器的大規(guī)模應用。
超級電容器主要由電極、集流體、電解質(zhì)和隔膜等4部分組成，其中電極材料是影響超級電容器性能和生產(chǎn)成本的最關(guān)鍵因素。研究和開發(fā)高性能、低成本的電極材料是超級電容器研發(fā)工作的重要內(nèi)容。
目前研究較多的超級電容器電極材料主要有碳材料、金屬氧化物（或者氫氧化物）、導電聚合物等，而碳材料和金屬氧化物電極材料的商品化相對較成熟，是當前研究的熱點。因此，本文將重點介紹碳材料、金屬氧化物及其復合材料等高性能電極材料的最新研究進展以及商品化應用前景。
1碳材料作為超級電容器電極材料的最新研究進展
碳材料發(fā)展史
碳材料是目前研究和應用最為廣泛的超級電容器電極材料，主要包括活性炭、模板炭、碳納米管、活性炭纖維、炭氣凝膠和石墨烯等。碳材料具有導電率高、比表面積大、電解液浸潤性好、電位窗口寬等優(yōu)點，但其比電容偏低。碳材料主要是利用電極/溶液界面形成的雙電層儲存能量，稱雙電層電容。增大電極活性物質(zhì)的比表面積，可以增加界面雙電層面積，從而提高雙電層電容。
碳納米管
碳納米管是20世紀90年代初發(fā)現(xiàn)的一種納導電性和化學穩(wěn)定性、較大的比表面積、適合電解質(zhì)離子遷移的孔隙，以及交互纏繞可形成納米尺度的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，因而曾被認為是高功率超級電容器理想的電極材料。
Niu等人最早報道了將碳納米管用作超級電容器電極材料的研究工作，他們采用催化熱解法將烴類制成多壁碳納米管薄膜電極，在質(zhì)量分數(shù)為38%的H2SO4電解液中以及在0.001～100Hz的不同頻率下，比電容達到50～110F/g，其功率密度超過了8kW/kg。但是，自由生長的碳納米管形態(tài)各異、取向雜亂，甚至夾雜伴生有非晶態(tài)碳，難以純化，這就提高了其實際應用的難度。
近些年來，高度有序碳納米管陣列的研究再次引起關(guān)注，這種在集流體上直接生長的碳納米管陣列不僅減小了活性物質(zhì)與集流體間的接觸電阻，而且還簡化了電極的制備工序。
活性炭
由于活性炭具有穩(wěn)定的使用壽命、低廉的價格以及大規(guī)模的工業(yè)化生產(chǎn)基礎，已經(jīng)在商品化超級電容器生產(chǎn)中被廣泛采用。20世紀60年代，Becker申請了第1個關(guān)于活性炭材料電化學電容器的專利，他在金屬基底上涂覆具有高比表面積的活性炭，然后浸漬在H2SO4溶液中，借助在活性炭孔道界面形成的雙電層結(jié)構(gòu)來存貯電荷。
制備活性炭的原料來源非常豐富，煤、木材、堅果殼、樹脂等都可用來制備活性炭粉。原料經(jīng)調(diào)制后進行活化，活化方法有化學活化和物理活化兩種?；瘜W活化是在500～700℃的溫度下，采用磷酸、氫氧化鉀、氫氧化鈉和氯化鋅等作為活化劑；物理活化通常是指在水蒸氣、二氧化碳和空氣等氧化性氣氛中，在800～1200℃高溫下，對碳材料原料進行處理。采用活化工藝制備的活性炭孔結(jié)構(gòu)通常具有尺寸跨度較寬的孔徑分布，包括微孔（＜2nm）、介孔（2～50nm）和大孔（＞50nm）。
需要指出的是，當活性炭比表面積高達3000m2/g時，也只能獲得相對較小的比電容（＜11μF/cm2），小于活性炭雙電層比電容理論值（15～25μF/cm2），這表明并非所有的孔結(jié)構(gòu)都具備有效的電荷積累。
雖然比表面積是雙電層電容器性能的一個重要參數(shù)，但孔分布、孔的形狀和結(jié)構(gòu)、導電率和表面官能化修飾等也會影響活性炭材料的電化學性能。過度活化會導致大的孔隙率，同時也會降低活性炭的堆積密度和導電性，從而減小活性炭材料的體積能量密度；另外，活性炭表面殘存的一些活性基團和懸掛鍵會使其同電解液之間的反應活性增加，也會造成電極材料性能的衰減。因此，設計具有窄的孔分布和相互交聯(lián)的孔道結(jié)構(gòu)、短的離子傳輸距離以及可控的表面化學性質(zhì)（如表面張力、表面自由能等）的活性炭材料，將有助于提高超級電容器的能量密度，同時又不影響其功率密度和循環(huán)壽命。
目前商品化超級電容器電極材料的首選仍然是活性炭，不過隨著其它新型碳材料（如碳納米管、石墨烯等）的不斷發(fā)展，將來有可能替代活性炭材料。
石墨烯
英國科學家Geim等人于2004年發(fā)現(xiàn)了一種由碳原子組成的單層石墨片，即石墨烯（graphene。石墨烯不僅是已知材料中最薄的一種，而且還異常牢固堅硬。作為單質(zhì)，它在室溫下傳輸電子的速度是已知的所有導體中最快的。碳納米管和石墨烯分別作為一維納米材料和二維納米材料的代表，二者在結(jié)構(gòu)和性能上具有互補性。
從目前來看，石墨烯具有更加優(yōu)異的特性，例如具有高電導率和熱導率（5000W/m˙K）、高載流子遷移率（2×105cm2/V˙s）、自由的電子移動空間、高強度和剛度（楊氏模量約為1.0TPa）、高理論比表面積（2600m2/g）等。因此石墨烯在單電子器件、超靈敏傳感器、電極材料、藥物載體等領(lǐng)域具有廣闊的應用前景。利用石墨烯材料的高比表面積和高導電率等獨特優(yōu)點，可望獲得價格低廉和性能優(yōu)越的下一代高性能超級電容器電極材料。
2金屬氧化物作為超級電容器電極材料的研究進展
金屬氧化物主要是通過電極活性物質(zhì)在電極表面及近表面發(fā)生快速氧化還原反應來儲存能量。其工作原理與化學電源相同，但充放電行為與常規(guī)電容器類似，故稱法拉第贗電容。法拉第贗電容具有相對較高的容量，是雙電層電容的10～100倍。加快電極活性物質(zhì)的電化學反應速率和增大電極活性物質(zhì)的利用率，是提高金屬氧化物超級電容器比電容的有效途徑。
氧化釕材料
用作超級電容器電極材料的氧化釕SEM圖
氧化釕材料具有比電容高、導電性好，以及在電解液中非常穩(wěn)定等優(yōu)點，是目前性能最好的超級電容器電極材料。美國陸軍研究實驗室在1995年就報道了無定形水合氧化釕比電容高達768F/g，基于電極材料的能量密度為26.7Wh/kg。目前，美國已將氧化釕材料用于航空航天和軍事科學等重要領(lǐng)域。但是釕資源有限，價格十分昂貴，難以普遍應用。為進一步提高性能和降低成本，國內(nèi)外均在積極尋找其它價格較為低廉的金屬氧化物電極材料。
已有研究表明，二氧化錳、氧化鈷、氧化鎳、氧化鐵和氧化釩等具有與氧化釕類似的電化學性能，其中二氧化錳為目前研究較多的電極材料之一。
二氧化錳材料
二氧化錳材料具有價格低廉、對環(huán)境友好以及電化學工作窗口寬（在水溶液體系中達到1000mV以上，與氧化釕電極材料相當）等顯著優(yōu)點。更重要的是，二氧化錳基超級電容器可以采用中性電解質(zhì)溶液（如Na2SO4水溶液、KCl水溶液等），不像其它金屬氧化物或碳基超級電容器必須采用強酸或強堿的電解質(zhì)，這就使二氧化錳基超級電容器的組裝及使用更加安全和方便。此外，將納米技術(shù)應用于超級電容器電極材料領(lǐng)域，利用納米二氧化錳電極材料高的比表面積、短的離子擴散距離和電子輸運距離，可以大大提高其電化學活性。
1999年，Goodenough等人首次研究了無定型二氧化錳電極材料在超級電容器中的應用。他們采用共沉淀法制備出高比表面積的無定型二氧化錳材料（303m2/g），在2mol/L的KCl電解液中，比電容達203F/g。
3復合材料作為超級電容器電極材料的研究進展
將復合材料用于超級電容器是近年來的研究熱點，通過利用復合材料各組分之間的協(xié)同效應來提高超級電容器的綜合性能。復合材料主要有碳/金屬氧化物復合材料、碳/導電聚合物復合材料以及金屬氧化物/導電聚合物復合材料等。針對碳材料（如石墨烯材料）比電容低的缺點，對其表面用具有大的法拉第贗電容的金屬氧化物或者導電聚合物進行修飾，可使其比電容大幅度提高；而金屬氧化物（如二氧化錳材料）的導電性通過復合后，其性能同樣得到明顯提高，同時還相應改善了功率特性。
石墨烯復合材料
Wang等人采用水熱晶化法在石墨烯上制備出Ni(OH)2納米片，在1mol/L的KOH電解液中，當恒流充放電電流密度為2.8A/g時，基于整個復合材料質(zhì)量的比電容可達935F/g，而基于Ni(OH)2質(zhì)量的比電容則高達1335F/g（電位窗口為-0.05～0.45V，參比電極為Ag/AgCl）。他們還研究了不同制備條件和石墨烯前體含量氧的差異對復合材料比電容的影響，當掃描速度為40mV/s時，采用在石墨烯表面原位生長Ni（OH）2、石墨烯與Ni(OH)2機械混合以及在氧化石墨烯表面上生長Ni(OH)2等方法,制備出的復合材料的比電容分別為877F/g?339F/g和297F/g。上述結(jié)果表明，高導電性的石墨烯有助于宏觀團聚狀Ni(OH)2與集流體之間實現(xiàn)快速而有效的電荷輸運，同時伴隨著能量的快速存儲和釋放。
二氧化錳復合材料
由于二氧化錳屬于半導體材料，與貴金屬氧化物相比，導電性較差，嚴重影響了二氧化錳材料的電化學性能。因此，研究人員多采用摻雜或者復合的手段來提高二氧化錳材料的導電性。碳納米管、介孔碳以及最近出現(xiàn)的石墨烯等碳材料與二氧化錳復合的研究工作已有相關(guān)的文獻報道；此外，導電聚合物與二氧化錳的復合也引起了極大關(guān)注。這種有機-無機復合材料能充分發(fā)揮兩類材料的各自優(yōu)勢，極大地改善了電極的綜合性能。
4展望
超級電容器作為一種新興的儲能元件具有極其廣闊的市場前景，而高性能電極材料是當前超級電容器研究的重點。超級電容器要想滿足電動汽車和可再生能源發(fā)電等對高能量/高功率密度的需求，必須使電極材料具有比電容高、比表面積大、導電率高、循環(huán)壽命長和成本低等特點。
活性炭的孔徑控制比較難，比表面積利用率低；碳納米管的價格比較昂貴，難以純化，從而極大地影響了碳納米管在超級電容器中的實際應用；石墨烯是一種新型的碳材料，具有優(yōu)良的導電性和開放的表面結(jié)構(gòu)，儲能特性優(yōu)異。如能實現(xiàn)規(guī)?；苽?，并降低成本、性能可控，則石墨烯電極材料將具有誘人的應用前景，并可望在不久的將來走向產(chǎn)業(yè)化。
對于廉價金屬氧化物——二氧化錳，如能有效解決其導電率和循環(huán)穩(wěn)定性差的問題，進一步提高電極材料的利用率，將有助于實現(xiàn)二氧化錳超級電容器大規(guī)模的應用。
另一方面，采用復合材料作為電極材料，揚各材料之長而避其短，也即通過“協(xié)同效應”有利于提高材料的綜合電化學性能。當前，國內(nèi)外制備高能量密度、高功率密度和低成本的新型復合材料（如石墨烯-二氧化錳復合材料等）的研究熱點是復合體系的篩選以及新型的納米復合技術(shù)。但從總體上來說，復合材料的合成方法、作用機制以及電化學性能的研究還處于發(fā)展階段，要完全滿足實用化的要求，還有待于進一步的深入研究和材料性能的完善。
